何为熔融分解法?常用熔剂有哪些?各有何特点?

熔融分解法是利用酸性或碱性熔剂,在高温下进行复分解反应,使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。熔融分解又称“干法”分解。熔融时,反应物的浓度和温度比“湿法”溶解要高得多,分解能力也强得多。但熔融时要加入大量熔剂(一般为试样量的6~12倍),带入熔剂本身的离子和其中的杂质,以及熔融时坩埚材料的腐蚀,都会玷污试液。常用熔剂有以下几种:

(1)焦硫酸钾(K2S2O7) K2S2O7是酸性熔剂,熔融时,K2S2O7在300℃开始熔化,在420℃以上开始分解产生SO3,对矿石试样有分解作用。 K2S2O7与碱性或中性氧化物混合熔融时,发生复分解反应。例如金红石(TiO2)与K2S2O7反应为: TiO2 + 2 K2S2O7 →Ti(SO4)2 + 2K2SO4 铁、铝、钛、锆、铌、钽的氧化物矿石,中性和碱性耐火材料,都可用K2S2O7熔融分解。 用K2S2O7熔融分解试样时,可在瓷坩埚中进行。也可使用铂皿,但对铂皿稍有腐蚀。 用K2S2O7熔融,温度不宜过高,时间不宜过长,以免SO3大量挥发和使硫酸盐分解为难溶性的氧化物。熔融后,将熔块冷却,用稀H2SO4浸取。有时要加入酒石酸或草酸等络合剂,以防止某些金属离子(如Nb(V),Ta(V )等)水解而析出沉淀。 KHSO4加热放出水蒸气,得到K2S2O7: 2 KHSO4 = K2S2O7 + H2O 故可用KHSO4代替K2S2O7作为熔剂。

(2)碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3) 碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)是碱性熔剂,熔点为别为850℃和890℃,它们的混合物,称为碳酸钠钾KNaCO3,熔点为700℃左右。通常用Na2CO3或K2CO3作熔剂来分解矿石试样。例如分解钠长石(NaA1Si3O5)和重晶石(BaSO4),在900℃左右熔融时,空气中的O2可起氧化作用。为了分解含硫、砷、铬的矿样,可加入少量的KNO3或 KClO3,将它们氧化为 SO42-、AsO43-、CrO42-。 Na2CO3+S是一种硫化熔剂,用来分解含砷、锑、锡的矿石,使它们转化为可溶性的硫代酸盐。例如分解锡石(SnO2)时的反应为; 2 SnO2+2 Na2CO3+9S → 2Na2SnS3+3SO2 +2CO2 用碳酸钠或碳酸钾熔融时,宜在铂皿中进行,但含硫的混合熔剂会腐蚀铂皿。

(3)过氧化钠(Na2O2) Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂,能分解很多难溶性的物质,如铬铁、硅铁、绿柱石 Be3Al(SiO3)6、锡石、独居石、铬铁矿、黑钨矿(Be,Mn)WO4,辉钼矿(MoS2)和硅砖等。Na2O2对坩埚腐蚀严重,通常用铁坩埚在600℃左右熔融,也可用刚玉或镍坩埚。锆坩埚能抗Na2O2的腐蚀。 用Na2O2熔融后以水浸取时,Fe(III)、Co(III)、Ni(II)、Ti(IV)、Mn(IV)、Mg(II)、Zr(IV)、Th(IV)及稀土等形成氢氧化物,定量地析出沉淀,Al(III)、As(V)、Sb(V)、Si(IV),P(V)、W(Ⅵ)、V(V)等形成含氧酸根离子而进入溶液。当Ca2+、Mg2+的含量高时,有些含氧酸盐也会析出沉淀,例如CaWO4、Ca3(PO4)2等。

(4)氢氧化钠和氢氧化钾(NaOH和KOH) NaOH和KOH都是低熔点的强碱性溶剂,常用于分解铝土矿、硅酸盐等试样。在用Na2CO3熔融时,加入NaOH可以降低熔点并稍能提高分解试样的能力。在分解难熔性物质时,可用NaOH与少量Na2O2混合,或将NaOH与少量KNO3混合,作为氧化性的碱性熔剂。 将锌粉与NaOH作混合熔剂,也可以分解锡石: SnO2 + Zn +4NaOH → Na2SnO2 + Na2ZnO2 +2H2O 熔块用HCl浸取后,可用碘量法直接滴定Sn(II);而As(III)、Sb(III)已于熔融时挥发逸出,不干扰测定。 NaOH或KOH熔融,常在铁、银或镍坩埚中进行。